Combien de temps les surfaces en polymère activées par plasma sont-elles ouvertes ?

Pour améliorer l’adhérence des polymères, un prétraitement de surface adapté aux besoins peut être effectué à l’aide d’un processus plasma. Toutefois, la durée des effets obtenus varie en fonction du type de polymère et de laque utilisés, des additifs et des conditions environnementales. Dans cette optique, deux institutions de recherche ont analysé les mécanismes d’activation fondamentaux et les principaux facteurs qui ont un impact sur la stabilité à long terme du prétraitement au plasma des polymères additifs et des laques avant le processus d’adhérence. 

De nos jours, les matériaux polymères et les surfaces laquées sont liés entre eux ou en tant que composants hybrides avec d’autres types de surfaces pour de nombreuses applications techniques [1]. Ainsi, la technologie adhésive permet d’introduire et de transmettre la force de manière égale sur une plus grande surface au sein du montage, ce qui conduit à une forte capacité de charge statique et dynamique des structures jointes.

Cependant, nombre de surfaces en polymère techniques nécessitent un prétraitement approprié en vue d’améliorer leurs propriétés adhésives du fait, avant tout, de leur faible énergie de surface, mais aussi des contaminations engendrées par le processus de production [2-4]. Dans ce contexte, différents processus de prétraitement sont utilisés, comme le broyage, le sablage (y compris le sablage sous vide et le sablage au CO2) ainsi que les processus aqueux et à base de solvants, selon l’application [3-8].

Si ces méthodes permettent d’éliminer les contaminations perturbatrices et les couches non définies des bords de la surface du substrat, elles ne provoquent guère de modification chimique de la surface. Par conséquent, de nombreux polymères à faible énergie (non polaires) requièrent des processus de prétraitement dits d’activation, qui créent des groupes fonctionnels polaires de manière spécifique à la surface. Ces groupes offrent une mouillabilité accrue pour les adhésifs appliqués et les interactions réactives sont en partie rendues possibles [8]. Les processus chimiques secs et respectueux de l’environnement, comme les processus plasma à basse pression (ND) ou à pression atmosphérique (AD), sont souvent utilisés à cette fin [8-12]. L’effet nettoyant (élimination des contaminations) et l’activation simultanée de la surface de l’adhérent sont susceptibles d’améliorer considérablement la mouillabilité et les propriétés adhésives des polymères non polaires à l’origine.

Les processus plasma à basse pression offrent l’avantage d’une fonctionnalisation homogène des surfaces des composants de forme complexe voire des matériaux en vrac dans un processus par lots. Qui plus est, les décharges de plasma à basse pression peuvent être effectuées à des températures de processus basses (température de fonctionnement typique : 30 à 80 °C), de sorte que les matériaux polymères sensibles à la température peuvent également être traités avec ce type de plasmas. Les techniques de plasma à pression atmosphérique sont parfaitement adaptées à une activation locale et en ligne des composants. Les flux énergétiques plus élevés par rapport aux plasmas à basse pression peuvent être adaptés à la résistance thermique des polymères traités en choisissant les paramètres d’excitation de la décharge et de processus appropriés [13].

Cependant, les effets d’activation qui peuvent être obtenus par traitement au plasma présentent souvent une stabilité limitée à long terme (p. ex. [13-16]). L’une des raisons de ce phénomène est la réorientation des chaînes polymères avec les groupes fonctionnels créés [17] ou le dépôt de composés chimiques (adsorbats) de l’air sur les centres hydrophiles induits par le plasma [14]. Dans ce contexte, la diminution potentielle de l’activation par plasma ne dépend pas uniquement du temps ouvert après le prétraitement, mais plutôt des conditions environnementales (température, humidité) et du type de polymère (degré de réticulation et mobilité des chaînes polymères) [18-20]. Autre raison majeure de l’éventuelle diminution des effets d’activation du plasma obtenus : les différents additifs/charges qui sont actuellement ajoutés à presque tous les polymères techniques. Ces substances peuvent migrer du matériau en vrac vers la surface traitée [18, 21] et avoir une influence négative sur sa mouillabilité et ses propriétés adhésives [22]. Enfin, les espèces de plasma réactives, leurs mécanismes d’interaction avec le polymère ou la laque et donc aussi le degré et la stabilité de la fonctionnalisation de surface dépendent de la source de plasma utilisée et de l’intensité de traitement choisie [23, 24].

Tableau des matériaux et méthodes

Dans le but de fournir des résultats de recherche pour plusieurs industries, différents systèmes de polymères et de laques incolores ont été analysés comme substrats polymères et, au regard des applications courantes, collés avec un adhésif polyuréthanne 1k et 2k et deux rubans adhésifs à base d’acrylate (tableau 1). Tous les substrats choisis présentent une faible mouillabilité et de mauvaises propriétés adhésives à l’état non traité.

Pour permettre un examen systématique de la stabilité des effets d’activation, les substrats polymères traités au plasma et les références non traitées ont été conservés sous différents facteurs d’influence externes comme les temps ouverts, puis caractérisés par les propriétés de surface et d’adhérence. Le temps ouvert est défini comme le temps entre l’activation par plasma et le processus d’adhérence, au cours duquel le substrat est soumis à différentes conditions climatiques (A : 23 °C, 50 % rel.F., B : 40 °C, 80 % rel.F).

L’activation de la surface par le plasma a été principalement analysée en considérant les valeurs d’énergie de surface détectées par les mesures d’angle de contact et leur fraction polaire. Pour quantifier les assemblages contenant des adhésifs pâteux, des essais de pelage à rouleau conformes à la norme NF EN 1464 [25] et, pour évaluer les propriétés adhésives des rubans sur les systèmes de laque incolore choisis, des essais de pelage à 90° conformes à la norme NF EN 1939 ont été réalisés [26]. Grâce aux processus décrits dans les normes, la résistance au pelage peut être définie comme la moyenne de la force de pelage mesurée qui est nécessaire pour séparer deux parties jointes.

Résultats de la recherche

La résistance moyenne au pelage (NF EN 1939) des rubans pour le système de laque (I) en état de référence non traitée et avec des intensités variables de traitement au plasma à pression atmosphérique en corrélation avec l’énergie et la polarité de la surface. (Source de l’image : IFAM)

Pour définir les paramètres du processus pour les principales expériences, l’intensité du traitement au plasma a d’abord été modifiée de manière systématique en choisissant parmi un large éventail de paramètres de processus déterminants. Le choix des paramètres a ensuite été analysé au regard de leur influence sur les processus d’activation impliquant différents systèmes et matériaux. Dans la gamme des plasmas à pression atmosphérique, différentes distances entre la sortie de la buse de plasma et la surface du substrat, différentes vitesses de traitement et différents nombres de cycles de traitement ont été utilisés. Dans la gamme des plasmas à basse pression, l’accent a été mis sur les essais relatifs à l’influence de la puissance du plasma et de la durée du processus. Dans le cadre de l’évaluation, le changement d’énergie de surface (polarité) des substrats a été mesuré directement à la suite du prétraitement, puis corrélé avec les résultats des tests d’adhésion.

La résistance moyenne au pelage (NF EN 1464) des assemblages PP-1K-PU en état de référence non traitée et avec des paramètres variables du plasma à basse pression en corrélation avec l’énergie et la polarité de la surface. (Source de l’image : LWF)

Les images 1 et 2 illustrent les résistances moyennes au pelage mesurées sur les systèmes de laques et les substrats PP examinés, comparées aux valeurs d’énergie de surface obtenues. Tous les processus plasma menés révèlent une augmentation significative des valeurs d’énergie de surface, en particulier de la partie non polaire, par rapport à l’état non traité (UB). Le degré d’activation est en corrélation avec l’intensité du traitement au plasma. Lors des tests d’adhésion, les substrats PP non traités sont soumis à une rupture d’adhésion (AF) sur toute la longueur de la couche adhésive dès leur insertion dans le dispositif de pelage. Tandis que les substrats non traités offrent une adhésion faible ou quasi nulle de l’adhésif, les échantillons hautement traités présentent une augmentation significative de la résistance moyenne au pelage par rapport aux références non traitées. Toutefois, la meilleure force adhésive est obtenue avec les paramètres de traitement de plus faible intensité. Le pourcentage de rupture de cohésion de l’adhésif (CF) augmente lorsque l’intensité du traitement diminue. En effet, même une faible activation entraîne une rupture de cohésion de presque 100 % directement après le traitement de la surface au plasma. Cela montre clairement que la corrélation simple souvent revendiquée entre l’énergie de surface et l’adhésion n’existe pas de cette façon.

 La résistance moyenne au pelage (NF EN 1464) des assemblages PP-1K-PU à l’état de référence non traité et après traitement au plasma à basse pression (PP-GF30 : 12W12 ; PP-TD40 : 15W15s) en fonction du temps ouvert pendant le stockage A (à gauche) et B (à droite) en corrélation avec l’énergie de surface et la polarité. (Source de l’image : LWF)

L’image 3 illustre qu’une augmentation du temps ouvert entraîne une diminution de la mouillabilité des substrats PP par la diminution de la fraction polaire. Le processus se déroule plus rapidement pendant le stockage B, mais après 28 jours de temps ouvert, les valeurs sont toujours supérieures aux états de référence non traitées. Les tests d’adhésion révèlent également une diminution de la résistance moyenne au pelage pour les deux systèmes PP au bout d’un jour. Mais, ici aussi, l’adhésion est encore nettement améliorée après 28 jours par rapport à la référence non traitée, indépendamment des additifs et des conditions de stockage.

La résistance moyenne au pelage (NF EN 1939) des rubans pour le système de laque (I) en état de référence non traité et après le traitement au plasma à pression atmosphérique (paramètres du processus #E) en fonction du temps ouvert durant le stockage A (gauche) ou B (droite) en corrélation avec l’énergie et la polarité de la surface. (Source de l’image : IFAM)

L’image 4 illustre l’évolution de la résistance moyenne au pelage des rubans présentée par le système de laque (I) en fonction du temps ouvert. Pour les deux conditions de stockage, les forces détectées présentent de fortes corrélations avec les valeurs de l’énergie de surface et de la polarité mesurées. Mais là encore, les valeurs ne descendent pas jusqu’au niveau de l’état de référence non traité. Après 28 jours de temps ouvert, les deux rubans présentent encore environ 78 % (stockage A) et environ 65 % (stockage B) de leur résistance au pelage mesurée directement après le traitement au plasma.

De manière générale, nous pouvons conclure que les systèmes de laque et de PP présentent une grande stabilité à long terme des effets d’activation obtenus par le traitement au plasma dans les deux conditions climatiques de stockage.

La résistance moyenne au pelage (NF EN 1939) et les énergies de surface pour les systèmes de laques (I) pendant les tests de réactivation par plasma à pression atmosphérique (paramètre du processus plasma #E). (Source de l’image : IFAM)

Pour analyser une éventuelle réactivation des effets d’activation du plasma, qui ont diminué pendant le temps ouvert, des tests ont été réalisés avec le système de laque (I). Après 1 jour de temps d’ouverture dans le stockage B, les échantillons traités au plasma ont été traités une fois de plus (réactivés) avec les mêmes paramètres de processus et ensuite stockés à nouveau dans le stockage B. Comme l’illustre l’image 5, la diminution de l’énergie de surface et des valeurs de résistance au pelage (1d-B) pourrait être augmentée à un niveau comparable au degré d’activation mesuré directement après le premier traitement au plasma (cf. 0d et 1d-B reakt). Cependant, le degré d’activation obtenu dans un deuxième temps diminue de la même manière pendant le temps d’ouverture qu’après le premier traitement au plasma (cf. 1d-B reakt. 1d-B).

Résumé

Les thèmes de recherche de cette étude consistaient en un examen scientifique approfondi des mécanismes d’activation sur les surfaces en polymère prétraitées par des processus plasma pour l’adhésion et la caractérisation de la stabilité à long terme des effets d’activation réalisables. À cette fin, différents polymères contenant des additifs ou des charges et des systèmes de laque ont été prétraités avec des plasmas à basse pression et à pression atmosphérique, puis stockés dans des conditions climatiques définies et caractérisés au moyen d’essais non destructifs et destructifs à certains moments. Cette démarche a permis un examen et une analyse systématiques des propriétés de mouillabilité et d’adhésion des adhésifs utilisés en fonction du type de polymère, de l’intensité du traitement, du temps ouvert et des conditions de stockage avant le processus d’adhésion.

Dans un premier temps, les paramètres de processus utilisés ont été modifiés selon une plage étendue, pertinente pour l’application et le degré d’activation qui en résulte a été décrit. Il a pu être démontré qu’un traitement au plasma entraîne une augmentation des valeurs d’énergie de surface et un assemblage plus fort, ce qui permet aux surfaces d’être suffisamment activées lorsqu’une faible intensité de traitement est appliquée.

Avec l’augmentation du temps ouvert, une diminution des effets d’activation obtenus par le plasma a été observée et caractérisée, ce qui, comme prévu, a conduit à une diminution de la mouillabilité des plastiques. Cependant, la corrélation simple souvent revendiquée entre l’énergie de surface et l’adhésion, ou plutôt la stabilité des assemblages adhésifs résultants, n’a pas pu être déterminée au cours des tests effectués.

Dans l’ensemble, les substrats testés présentaient encore un important degré d’activation après 28 jours de temps ouvert, ce qui implique malgré tout une mouillabilité et une adhésion de la surface du polymère nettement améliorées par rapport à la référence non traitée.

Note de financement

Le projet de recherche IGF « OffPlas » (IGF-Nr : 19661 N) par Forschungsvereinigung Dechema e.V. [Association de recherche Dechema], Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Francfort-sur-le-Main, a été financé par l’intermédiaire du FIA dans le cadre du Program to Promote Joint Industrial Research and Development (Programme de promotion de la recherche et du développement industriels conjoints) (IGF) par le Ministère fédéral de l’Économie et de la Technologie conformément à une décision de l’assemblée parlementaire de la République fédérale d’Allemagne. Nous tenons à remercier l’Association de recherche pour son soutien financier et organisationnel. Nous tenons également à remercier tous nos partenaires industriels pour leur excellente coopération.

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[26]NF EN 1939:2003-12, Détermination des caractéristiques du pouvoir adhésif linéaire, 2003.

Auteurs :

Drer. nat. Sergueï Stepanov

Associé de recherche dans le groupe de travail, Pression atmosphérique – Technologie plasma, Département des technologies plasma et des surfaces (Plato) à l’Institut Fraunhofer pour les technologies de fabrication et de recherche des matériaux appliqués de Brême.

Verena Aßmuth

est associée de recherche au sein du groupe spécialisé en technologie adhésive du Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratoire de technologie des matériaux et du collage] de l’Université de Paderborn à Paderborn.

Dr Jörg Ihde

Chef du groupe de travail, Pression atmosphérique – Technologie plasma, Département des technologies plasma et des surfaces (Plato) à l’Institut Fraunhofer pour les technologies de fabrication et de recherche des matériaux appliqués de Brême.

Professeur Dr Bernd Mayer

Directeur, Division des technologies de collage et des surfaces adhésives à l’Institut Fraunhofer pour les technologies de fabrication et de recherche des matériaux appliqués de Brême.

Dr et Ingénieur. Dominik Teutenberg

Ingénieur principal au Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratoire de technologie des matériaux et du collage] de l’Université de Paderborn à Paderborn.

Professeur, Dr et Ingénieur Gerson Meschut

Directeur d’institut au Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratoire de technologie des matériaux et du collage] de l’Université de Paderborn à Paderborn.

 

Plastverarbeiter” 11/2020, ISSN 0032-1338//projet de recherche « OffPlas », projet IGF N19661 N Tantec

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